铌赋能正极材料——提升锂离子电池性能的关键

正极活性材料（CAM）是锂离子电池性能的核心决定因素，直接影响能量密度、电压平台、容量和热稳定性等关键特性。该材料同时占据电池成本的重要部分，约占电芯总成本的40%-51%。因此CAM成为行业技术创新的重点领域，旨在提升综合性能、降低成本并减少对钴元素的依赖。

铌赋能正极材料最具代表性的技术突破是采用氧化铌对CAM进行掺杂与包覆处理以实现全面性能提升。铌元素可协同增强层状（中高镍NMC、NCA、NMCA）¹、尖晶石（LMO）²和聚阴离子（LFP、LMFP）³氧化物正极的多项性能指标：

• 首圈效率（FCE）—— 通过降低首次充放电容量损失，提高初始库伦效率（CE）；
• 倍率性能 —— 通过增强正极体相及表面的电子与离子电导率，提升电池功率输出能力；
• 电子电导率 —— 提高电子传导性能，从而获得更优的倍率性能和首圈效率；
• 离子电导率 —— 铌酸锂（LiNbO₃）涂层具有高锂离子电导率。铌掺杂可优化正极结构，促进锂离子扩散；
• 结构稳定性 —— 铌元素强化正极骨架结构，确保深度循环过程中的稳定性。例如：通过缓解层状氧化物（中高镍NMC/NCA/NMCA）的H2-H3相变应力，铌可实现高压稳定运行，从而提高容量保持率和循环寿命；
• 正极-电解液界面（CEI）/表面稳定性——铌酸锂（LiNbO₃）涂层能有效抵抗电解液副反应，防止正极表面降解并抑制界面阻抗增长；
• 容量保持与循环寿命——结合更优的库伦效率、倍率性能、离子/电子传导特性及表面与结构稳定性，铌元素可显著提升正极材料的容量保持能力和循环寿命。
  
  

¹NMC——镍钴锰酸锂，

¹NCA——镍钴铝酸锂

¹NMCA——镍锰钴铝酸锂

²LMO——锰酸锂

³LFP——磷酸铁锂

³LMFP——磷酸锰铁锂

斯坦利·惠廷厄姆教授（英国皇家学会院士）因其在锂离子电池领域的开创性研究荣获2019年诺贝尔化学奖，并因其在铌增强正极活性材料（Niobium-enabled CAMs）方面的研究而广受认可。2022年，惠廷厄姆教授因对铌在富镍层状氧化物正极中作用的研究获得查尔斯·哈切特奖（Charles Hatchett Award）。他的研究证明，掺入铌元素可通过提升电化学性能和增强结构稳定性，使正极材料更高效。稳定镍基结构还能减少电池所需的钴用量，这有助于降低生产成本并提高电池的可持续性。

"我们发现仅添加1%的铌即可稳定含镍90%的NMC材料结构，在200次循环后仍保持零容量衰减，其改性效果远优于其他添加剂。"

——斯坦利·惠廷厄姆教授（英国皇家学会院士）

正极：挑战与机遇

 当前锂离子电池行业的成功，主要取决于具有高能量密度、长循环寿命、低成本、高倍率性能和良好安全性的稳健正极活性材料的开发。

过渡金属氧化物的掺杂和/或包覆，是应对所有正极化学组成挑战最常用的策略之一。在工业应用的常见过渡金属氧化物中，氧化铌被广泛用于解决离子与电子电导率低、姜-泰勒畸变和金属溶解、表面降解、阻抗积累和初级粒子致密团聚体破裂等问题。

如图 1所示，我们已经证明，与 NCM92 和 Al-NCM92 相比，循环后的铌掺杂的 NCM92 和铝铌共掺杂的 NCM92 均未出现明显裂纹，由此验证了铌对高镍正极活性材料的形貌和结构的改善作用。上述铌掺杂带来的益处，将随所研究的正极活性材料的化学组成而异，下文将详细说明。

图 1——经长周期循环后 (a) 放电态 NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92 和 AlNb-NCM92 正极颗粒以及充电态 (b) Nb-NCM92 和 (c) AlNb-NCM92 正极颗粒的截面 SEM 图像。

参考文献

Soo-Been Lee、Nam-Yung Park、Geon-Tae Park、Un-Hyuck Kim、Sung-June Sohn、Min-Seok Kang、Rogério M. Ribas、Robson S. Monteiro 以及 Yang-Kook Sun。《美国化学学会能源快信》，2024 年第 9 卷，第 2 期，第 740~747 页。

NMC & NCA（锂镍锰钴氧化物和锂镍钴铝氧化物）

电动汽车 (EV)行业对更高能量密度的锂离子电池的需求，推动了具有更高镍含量和更高电压的NMC/NCA 层状氧化物的发展。然而，更高能量将引发结构稳定性差的问题，从而导致严重安全故障。铌作为一种掺杂元素，可以通过缓解高电压下的H2-H3 相变应力而稳定多晶和单晶结构的NMC/NCA，同时作为LiNbO3包覆化合物，可以减少表面降解和阻抗积累。

图 2——不同充电倍率和循环温度下 P-NCA85 和铌掺杂 NCA85 正极的电化学性能。

图 3——采用铝、铌和铝铌掺杂剂的 NCM92 正极在不同充电倍率和循环温度下的电化学性能表现。

参考文献

 1. Kim, U. H.、Park, J. H.、Aishova, A.、Ribas, R. M.、Monteiro, R. S.、Griffith, K. J....以及 Sun, Y. K.（2021年）“用于电动汽车电池的微观结构优化的富镍-层状正极。”《先进能源材料》，第 11 卷，第 25 期，2100884。 2. Soo-Been Lee、Nam-Yung Park、Geon-Tae Park、Un-Hyuck Kim、Sung-June Sohn、Min-Seok Kang、Rogério M. Ribas、Robson S. Monteiro 以及 Yang-Kook Sun。《美国化学学会能源快信》，2024 年第 9 卷，第 2 期，第 740~747 页。

铌掺杂和包覆对多晶和单晶 NMC(A) 正极的益处可归纳如下：

• 增强结构稳定性，缓解 H2-H3 相变应力，从而实现深度长周期循环；
• 通过调控离子和电子电导率而获得更高的能量密度、更优的倍率性能和更长的循环寿命，从而提升电化学性能；
• 增强热稳定性，由此提升安全性。

LMO（锂锰氧化物）

凭借高功率密度和快速充电能力，LMO 成为首选的正极化学组成成分，是电动工具、医疗器械和电动自行车等应用中的必要材料。LMO 具有优越的热稳定性、低毒性和较高安全性。然而，由于循环过程中的结构变形（从立方尖晶石到四方尖晶石的雅恩-特勒变形）与锰溶解的共同作用，LMO 存在容量快速衰减的问题。将铌掺入和/或包覆 LMO 可以缓解以下问题：

图 4—裸 LMO 与 Nb2O5 包覆 LMO 在 5.1V 下循环时的电化学循环性能。(a) 裸 LMO 与(b) LT-0.5 LMO 半电池的容量保持率与库伦效率。

图 5—(a) 裸 LMO 与(b)LT-0.5 LMO 半电池在不同充电速率下进行室温循环时的倍率性能

在 LMO 上包覆 LiNbO3 将带来以下益处：

• 提高容量保持率，从而延长循环寿命；
• 改善离子与电子电导率，并提升倍率性能；
• 减少循环过程中的阻抗积累；
• 缓解 Mn3+ 离子歧化反应的雅恩-特勒效应，并减少 Mn2+ 的形成和溶出，从而最终保持结构稳定性。 

参考文献

1. Ji’ H.、Ben’ L.、Wang’ S.、Liu’ Z.、Monteiro’ R.、Ribas’ R....以及 Huang’ X.(2021 年）“Nb2O5 调制表面对尖晶石型 LiMn2O4 正极电化学性能的影响。”《美国化学学会应用能源材料》，第 4 卷，第 8 期，第 8350~8359 页。

LFP（磷酸铁锂）

LFP 电池在电动汽车、储能系统和便携式电子设备等多种应用中日益普及。LFP 正极具有优越的安全性、低毒性、低成本及长循环寿命等优点。然而，其所存在的能量密度低及离子与电子电导率低等多个问题会导致倍率性能不足及铁氧化与溶解，最终造成在循环过程中发生结构变形。铌的掺入和/或包覆可以缓解以下一些问题：

图 6—(a) 裸 LMO 与(b)LT-0.5 LMO 半电池在不同充电速率下进行室温循环时的倍率性能。 数据来源：复旦大学 Xia 教授实验室与巴西矿冶公司研发合作成果。

铌掺入对 LFP 正极的益处：

• 增强电子与离子电导率；
• 改善倍率性能；
• 增加高倍率 (5C) 下的比容量；
• 提升高倍率 (5C) 下的容量保持率，从而延长循环寿命

LMFP（磷酸锰铁锂）

LMFP 是一种新兴的正极化学组成成分，其电压和能量密度高于 LFP，可应用于电动汽车、储能系统和便携式电子设备。然而，其所存在的离子与电子电导率低等多个问题会导致倍率性能不足，以及在长循环过程中发生锰溶解，最终造成结构变形和容量衰减。将铌掺入和/或包覆 LMFP 可以缓解以下问题：

图 7⸺铌掺入 LMFP 的电化学性能：(a) 不同充电速率下的倍率性能；(e) 原始 LMFP/C 与具 有不同铌掺入量的 LMFP/C-Nb 样品在 1C 下的循环性能。

铌掺入对 LMFP 正极的益处：

• 调控煅烧过程中 LMFP 初级粒子的生长，从而形成更细密且分布更均匀的形态；
• 提高容量保持率，从而延长循环寿命；
• 改善离子与电子电导率，并提升倍率性能；
• 减少循环过程中的阻抗积累；
• 缓解 Mn3+ 离子歧化反应的雅恩-特勒效应，并减少 Mn2+ 的形成和溶出，从而最终保持结构稳定性。

参考文献

1. 《工业与工程化学研究》，2023 年 第 62 期，第 1029~1034 页

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